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《昆明理工大学》 2018年
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废旧钴酸锂材料中钴回收及机理研究

孟奇  
【摘要】:锂离子电池以其优良性能被广泛用于移动电子、动力、储能等领域,但其使用寿命有限,会引发大量锂离子电池的报废问题。废旧锂离子电池含有的有机溶剂、重金属等会污染环境,而其中丰富的有价金属是重要的二次资源,开展废旧锂离子电池回收研究成为重要课题。目前,废旧锂离子电池回收的主要方案是湿法工艺,常用的湿法浸出体系为酸和双氧水(还原剂),但双氧水腐蚀性强、酸性易分解、稳定性差,开发绿色温和还原剂是实现废旧锂离子电池绿色高效浸出的关键。本论文选取废旧钴酸锂材料作为研究对象,基于热力学、动力学等理论,构建还原辅助强化浸出、钴离子草酸盐沉淀及氧化制备Co_3O_4、钴酸锂再生的绿色回收工艺流程,重点开发并研究绿色还原剂(葡萄糖、葡萄籽)和电还原强化钴酸锂浸出的控制步骤和反应机理,为废旧锂离子电池的回收提供参考。废旧钴酸锂材料的浸出与其热力学平衡密切相关。绘制不同离子浓度下Co-H_2O系的电势E-pH图,基于LiCoO_2和Co~(2+)稳定区域的相对电位及浸出可行过程,LiCoO_2材料更易在低电势E转化形成Co~(2+),还原作用有利于其酸浸溶解。摒弃常用还原剂双氧水,采用绿色温和还原剂葡萄糖强化废旧钴酸锂的浸出过程。酸浸过程中葡萄糖氧化反应主要包括醛基和羧基氧化两阶段,中间产物一元有机酸增加浸出体系酸浓度,葡萄糖还原作用下钴的浸出率提升明显,而锂浸出提升较小。首次提出天然葡萄籽还原强化废旧钴酸锂的浸出。酸浸过程葡萄籽中官能团氧化产生还原作用,EC、EGCG、CEC等主要还原组分发生碳碳双键、醛基和羟基的氧化,浸出过程溶液中Co~(3+)占比减小,Co~(2+)占比增大,钴酸锂颗粒表面羟基氧增加和钴价态不变,钴酸锂浸出界面反应包括钴酸锂或副产物与H+的反应和还原作用下Co~(3+)向Co~(2+)的转换两个反应步骤。Avrami方程模型可较好地描述钴的浸出过程,过程活化能为11.96 kJ/mol,过程控制步骤为反应物向界面的扩散过程,葡萄籽用量的增加提升钴的浸出。从电化学角度出发,提出电还原方法替代化学还原剂的使用实现废旧钴酸锂的强化浸出。基于未反应核收缩模型分析,钴的浸出分为前后两个阶段,活化能分别为25.47 kJ/mol、11.40 kJ/mol,钴的浸出由混合控制转化为扩散控制,电还原浸出过程中交流阻抗拟合模型为R(QR),浸出过程电荷转移阻抗Rct呈现先降低而后稳定趋势,溶液阻抗Rs相对较小,界面化学反应为混合控制的主要步骤,浸出过程中钴酸锂颗粒边缘更易遭到破坏。基于离子形态分布中草酸钴优势区域,采用草酸铵作沉淀剂,沉淀制得结晶完整、结构蓬松的类球形草酸钴,沉淀反应过程为二级反应,其表观活化能为19.68kJ/mol,属于扩散控制,钴离子沉淀过程中化学反应环节相对较快。采用草酸钴在空气氛围中氧化制备Co_3O_4材料,基于固体热分解中恒温模型g(α)函数与自由模型Z(β)函数的统一性,氧化过程符合g(α)=[-ln(1-α)]~(1/3)模型,属于随机成核而后生长过程,氧化产物Co_3O_4的条柱状形貌与该模型机理相符,氧化制得的Co_3O_4材料结晶完好,纯度达99%,以Co_3O_4作前驱体再生钴酸锂材料结晶度高,电化学性能良好。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:X705;TF816

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