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《电子科技大学》 2018年
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高电压钴酸锂及三元正极材料的界面改性及性能优化

王伟航  
【摘要】:自从锂离子电池商业化之后,层状LiCoO_2由于制备工艺简单和循环性能稳定等优势一直占据着正极材料市场。近年来LiCoO_2正极材料的研究点逐渐转移到了高电压下的应用,提高充电截止电压可以提升电极材料晶格中的Li~+的利用率,使LiCoO_2的潜力得到进一步发挥。然而纯样LiCoO_2在较高的充电截止电压下并不稳定并且倍率性能也会变差。因此就现在而言,高电压LiCoO_2并没有被大规模使用。另一方面,层状LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料由于高容量,较好的循环性能等优势近年来在动力电池领域发展迅速。但是由于其本身固有的缺陷,到目前为止也还没有被大规模的商业运用。因此无论是对LiCoO_2还是NCA都需要采取合理的方法对其进行性能优化。在本文中,一方面采用H_3BO_3为前驱体材料反应产生的B_2O_3对层状LiCoO_2进行改性,另一方面,以Li_3PO_4为靶材,采用磁控溅射的手段对层状NCA(LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2)进行性能优化。(1)本工作中采用商业化的LiCoO_2(LCO)和H_3BO_3进行溶液共混然后进行后烧结的方式,在LiCoO_2粉体的表面形成一层玻璃态的B_2O_3的薄层,来对LiCoO_2进行性能优化。在LiCoO_2活性材料和电解液的接触面处,玻璃态的B_2O_3包覆层可以充当保护层的作用,缓解电解液在高电压下的氧化分解和活性物质的溶解。在前几周循环的过程中,由于电化学应力的作用使作为包覆层的B_2O_3具有一种三维开放的网络框架结构,这种结构可以容纳一些移动的Li~+,进而在循环的过程中形成一种更耐化学腐蚀和具有更好离子电导率的硼酸锂(LBO)界面,而这层界面层是固态电解质膜(SEI)的主要成分,这相应的促进了在之后的充放电循环的过程中,在固液界面处的Li~+的扩散和传输。由于B_2O_3包覆层的作用,经过B_2O_3包覆之后的LiCoO_2电极材料在3.0-4.5 V vs.Li/Li~+电压范围内,在1 C的倍率下充放电循环100周之后,比容量和能量密度相较于纯样分别提升了35%和30%。并且经B_2O_3包覆后的LiCoO_2材料的倍率性能也得到了提升,在10 C的倍率下经过B_2O_3包覆的LiCoO_2的比容量105 mAh g~(-1),而纯样在这个倍率下LiCoO_2的容量不足30 mAh g~(-1)。(2)在本工作中采用一种具有良好的离子电导性的无定型材料Li_3PO_4(LPO),采用磁控溅射的方法直接沉积在NCA(LiNi_(0.80)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2)电极的表面。电极材料分别在2.8-4.3 V vs.Li/Li~+和2.8-4.5 V vs.Li/Li~+的电压范围内进行了测试研究。测试发现表面含有Li_3PO_4薄层的NCA电极的循环寿命,在两个电压范围下均得到了延长,并且当Li_3PO_4薄层厚度约为40 nm时电极具有最好的性能。当对其采用1 C的倍率,2.8-4.3 V的电压范围来进行恒流充放电测试,第100周的放电比容量是182.4 mAh g~(-1),容量保持率可达90.16%。而当对其在2.8-4.5 V电压范围,1 C倍率下进行恒流充放电测试,第100周的放电比容量是202.8 mAh g~(-1),容量保持率达到86.52%,相对于纯样NCA电极分别提升了15%和22%。并且经过Li_3PO_4溅射改性的NCA电极的高温和倍率性能也得到了提升。通过Li_3PO_4对NCA电极的整体包覆促使NCA电极性能得以优化,这主要是因为Li_3PO_4具有良好的化学稳定性,并且高温可以提升Li_3PO_4的电化学活性,因此Li_3PO_4不仅充当了物理化学的保护层并且也为Li~+的传输提供了有效的传输通道。
【学位授予单位】:电子科技大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TM912

【参考文献】
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