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《南京理工大学》 2017年
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金属配合物基纳米材料在光/电化学生物传感中的应用研究

张光耀  
【摘要】:金属配合物是由配体与金属离子通过配位键形成的配合物。配位聚合物(coordinationpolymers,CPs),一类由金属离子或离子簇单元与配体通过配位作用自组装,在空间上形成零维、一维、二维或者三维的无限网状结构的晶体材料。它们结构多样、性能优异,作为功能材料在诸如气体吸附、离子交换、分离、选择性催化、磁性材料、光电材料和新型半导体材料等领域显示出极其诱人的应用前景。本论文发展了一系列金属配合物基纳米材料的电化学、电致化学发光和光电化学生物分析体系。通过设计和合成具有光/电分析化学活性的配位聚合物基纳米材料,研究配位聚合物基纳米材料的光/电化学功能机制,优化光/电化学分析体系,并结合微纳米技术、形貌和光谱学表征技术以及化学生物学等方法构建了多种生物分析传感体系,主要包括以下五个部分:1.碳纳米管基负载邻苯二酚紫原位合成铜纳米颗粒电极的制备及其过氧化氢检测应用以羧基功能化单壁碳纳米管(SWCNTs)为基底,通过π-π共轭作用电沉积邻苯二酚紫(PCV),形成的修饰电极表面具有多轻基和多竣基基团,该电极能有效地螯合铜离子,再原位电化学还原铜离子形成铜纳米颗粒(CuNPs),制得单壁碳纳米管/邻苯二酚紫原位铜纳米颗粒修饰电极(GCE/SWCNTs/PCV/CuNPs),由于PCV、SWCNTs和CuNPs的协同增效作用,该修饰电极在电位-0.2 V vs.SCE处对过氧化氢表现出优良的增强型电催化还原作用,线性检测范围达到了 2 μM~12mM,实现了对过氧化氢的高灵敏高选择性检测。2.原位电化学合成铜(Ⅱ)类普鲁士蓝膜修饰电极制备及其传感研究利用电化学衍生化法在表面羟基功能化氧化铟锡(ITO)电极上原位合成铜(Ⅱ)类普鲁士蓝纳米(CuHCF)材料,即得到ITO/CuHCF修饰电极。扫描电子显微镜图像显示ITO表面生长形成的CuHCF纳米材料具有较规整的晶体结构。采用循环伏安法,我们发现制得的ITO/CuHCF修饰电极在0.65 V vs.SCE处表现出一对稳定对称的氧化还原峰,具有典型的表面控制行为特征。不仅如此,该ITO/CuHCF修饰电极对心脏病药物卡托普利具有较好的电催化氧化作用。利用电流-时间曲线得到该修饰电极检测卡托普利的线性范围为0.6 μM~0.53 mM,检测灵敏度为68.86 μA mM cm-2,检测下限为0.43μM(信噪比为3)。同时考察了该修饰电极的选择性和稳定性,通过循环伏安法实验,结果证明其检测卡托普利具有很高的选择性和稳定性,并且实现了对实际商业药品和尿液中残留卡托普利的高灵敏高选择性检测。与文献中报道的其他合成CuHCF纳米材料方法相比,该合成方法具有简单、高效、稳定性好和人为误差小等优点。3.磁性锆铁类普鲁士蓝纳米材料的制备及其电化学DNA检测应用合成了一种新型的磁性锆普鲁士蓝纳米颗粒(ZrHCF@MNPs),它是由磁珠(MBs)为内核和锆普鲁士蓝配合物为外壳构成的核壳结构。作为一种人工模拟过氧化物酶,ZrHCF@MNPs在中性pH环境下对过氧化氢表现出显著的电催化还原活性,催化还原电位为0.2 V(VS.SCE)。此外,该磁性纳米复合物表面的Zr(IV)能与DNA的5'端的磷酸基团发生共价配位相互作用,5'端含有多聚鸟嘌呤(poly(dG))片段的ssDNA能够特异性地吸附在ZrHCF@MNPs表面,并能够利用磁性简单地富集分离DNA,得到DNA-grafted ZrHCF@MNPs。利用这种方法制备得到的纳米电催化剂可以作为信号标记物探针进一步地用于超灵敏的电化学DNA检测。在最优的检测条件下,该DNA生物传感器展现出了很高的灵敏度,较宽的线性范围(1.0 fM~1.0 nM)和低至0.43 fM的检测下限。该传感器还具有优良的选择性、高稳定性和较好的重现性。4.镑基金属卟啉框架材料“三位一体”传感界面的构筑及其电致化学发光蛋白激酶活性检测利用锆基锌卟啉(ZnTCPP)金属有机框架材料(MOF-525-Zn)发展了一种新颖的高灵敏的电致化学发光(ECL)蛋白激酶生物传感器。首次用ECL实验和循环伏安法(CV)研究了 MOF-525-Zn水相阴极ECL行为机理。MOF-525-Zn框架上光电化学活性基团ZnTCPP作为电子媒介体能有效地促进富集在框架纳米笼中的溶解氧分子发生一系列电化学和化学反应生成单线态氧(1O2),进而产生波长为634nm的ECL现象。再者,MOF-525-Zn框架上的Zr-O团簇能与磷酸基团发生配位相互作用,可以作为磷酸基团的识别位点。基于“三位一体”的特点,我们发展了一种新颖的ECL生物传感器,用于检测蛋白激酶A(PKA),其检测的线性范围为0.01~20 UmL-1,检测下限达到了0.005 UmL-1。该生物传感器也能应用于定量激酶抑制剂的筛选。最后,该PKA生物传感器还具有优良的选择性、高稳定性和较好的重现性,为临床诊断和治疗提供非常有价值的应用前景。5.锆基卟啉金属有机框架物增强型光电流响应及其免标记磷酸蛋白质检测应用发展了一种简单高效免标记检测磷酸化蛋白质的光电化学(PEC)生物传感器,主要是基于锆基卟啉金属有机框架物(MOF),PCN-222上溶解氧吸附诱导催化氧化多巴胺(DA)产生增强型光电流信号,而磷酸化蛋白质特异性吸附在PCN-222表面产生的空间位阻效应又使得修饰电极光电流信号猝灭。我们首次通过PEC实验和循环伏安(CV)实验研究了 PCN-222在水相中的PEC行为机制。此外,PCN-222框架上的Zr-O团簇能与磷酸基团发生配位相互作用,可以作为磷酸化蛋白质的特异性识别位点。以α-酪蛋白为分析模型,在含有DA的饱和O2,HEPES缓冲液中,特异性吸附有α-酪蛋白的PCN-222的PEC光电流信号被猝灭,猝灭的光电流信号可用于测定磷酸化蛋白质的浓度,检测下限达到了 0.13 μg mL-1。该光电化学生物传感器也为临床诊断和治疗提供了有前景的应用平台。
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB383.1;TP212

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