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《燕山大学》 2018年
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掺杂碳基过渡金属复合电催化剂的合成与性能研究

刘晓旭  
【摘要】:燃料电池和水电解技术以及由它们组成的可再生燃料电池系统能够实现化学能与电能的有效转换,在高效利用能源、缓解能源危机和环境污染中发挥重要作用。电极催化剂是燃料电池和水电解的核心部件,其性能的优劣决定了器件的工作效率和制备成本。廉价、高效、稳定的多功能非贵金属电极催化剂的研发是实现以上能源转换系统商业化应用的关键,将有力推动清洁能源设施的发展。本论文分别以高稳定的纳米金刚石(nanodiamond,ND)、具有高比表面积的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)以及具有特殊物理化学性能的纳米碳化硼(nano boron carbide,nano-B_4C)为基础材料,将其与过渡金属(Fe、Co)化合物有效复合后加入硼或氮的前驱体,通过真空热处理合成一系列价格低廉、催化活性高、稳定性好的异质掺杂的纳米碳材料和过渡金属及其衍生物的复合材料电催化剂。通过掺杂碳材料与过渡金属之间的协同作用,极大的提高了催化剂的催化活性和稳定性。将其应用于燃料电池的氧还原(oxygen reduction reaction,ORR)和氧析出(oxygen evolution reaction,OER)过程研究,以及电解水过程中的析氢(hydrogen evolution reaction,HER)和析氧反应的研究,系统地揭示了催化剂组成、结构等与ORR、OER、HER电催化性能之间的关系。具体内容如下:首先,基于sp~3结构的ND具有高化学稳定性和硼氮双掺杂碳原子之间存在协同催化效应,我们采用ND作为碳源,将其与氯化铁、三聚氰胺和硼酸混合,在氮气气氛下经1000℃热解3个小时,在ND表面石墨化过程中,三聚氰胺和硼酸分解的B和N原子直接进入碳的晶格,形成B、N共掺杂的石墨碳壳,而内部依然保持原来的金刚石结构,最终得到核壳结构的BN-C/ND催化剂。电化学测试表明,由于双掺杂原子间的协同催化效应,BN-C/ND催化剂在碱性介质中展现良好的ORR催化活性,催化效果远优于单原子掺杂的B-C/ND和N-C/ND催化剂。此外,由于具有高稳定的ND核心,BN-C/ND呈现优异的稳定性,其ORR催化活性在ADT测试前后基本没有衰减。为了进一步提高C/ND的ORR催化活性,采用微波辅助沉淀法将Fe(OH)_3纳米微粒均匀负载到ND的表面,将Fe(OH)_3/ND复合前驱体与三聚氰胺混合,在氮气气氛下经800℃热处理2小时,ND在Fe的催化作用下表面石墨化的同时实现Fe、N共掺杂,获得核壳结构的Fe/N-C/ND催化剂。Fe/N-C/ND中,Fe与其表面掺杂碳的N原子结合形成Fe-N/C高活性位点,并与N-C协同催化,极大的提高Fe/N-C/ND催化ORR的能力。其氧还原LSV曲线的起始电位为-0.01 V(vs.Hg/HgO)与载量为20%的Pt/C催化剂相当,半波电位为-0.10 V(vs.Hg/HgO)与Pt/C仅相差20 mV。此外,由于具有高稳定的ND核心,Fe/N-C/ND也呈现优异的ORR催化稳定性。基于钴基材料(包括Co、CoO、Co-N配合物)展现良好的HER、OER和ORR催化活性。我们采用具有高导电和大比表面积且表面富含含氧官能团的GO为载体,利用微波-多元醇还原法将金属Co纳米颗粒均匀沉积在GO上,将其与三聚氰胺混合,在氮气气氛中600℃下进行热处理,钴颗粒表面被GO上的含氧官能团中的氧所氧化,形成核壳结构的CoO@Co纳米颗粒,GO被热还原为石墨烯的同时掺入Co、N原子,获得CoO@Co/N-rGO复合材料。CoO@Co成分以及Co/N共掺杂石墨烯均为有效的催化活性点,不同催化活性成分相互间协同催化使其展现良好的多功能催化性能。CoO@Co/N-rGO在酸性和碱性溶液中均展现优异的析氢催化性能,η_(J10)仅为0.14 V,远优于当前同类非贵金属催化剂的催化效果。此外,其在碱性条件下也表现出与20%载量的Pt/C相接近的氧还原催化活性及η_(J10)为0.42 V的析氧催化活性。最后,鉴于Co_2B具有较高的OER和HER双功能催化活性,我们利用微波辅助溶剂热法将Co(OH)_2负载到纳米B_4C表面。将其与三聚氰胺混合后经高温热解,B_4C与Co(OH)_2热解得到的CoO反应原位生成Co_2B和Co纳米颗粒并均匀锚定在反应产生的B、N共掺杂的碳和未反应完全的B_4C中,得到多组分共存且彼此间有良好相互作用的Co_2B/Co/N-B-C/B_4C纳米复合材料。多种有效催化成分包括Co_2B、金属Co、Co/N掺杂碳、B自掺杂碳共存于催化剂当中,各组份之间良好的协同作用有效地提高催化剂的多效催化活性和稳定性,尤其是对氧电极的催化。在催化析氧时,η_(J10)仅为0.3 V,比RuO_2低10 mV;在催化氧还原时,起始电位、极限电流密度和半波电位均与Pt/C相当。尤其作为双效氧电极催化剂,E_(J10,OER)-E_(J3,ORR)仅为0.71 V,可有效地提高可再生燃料电池和水电解的工作效率。同时也可催化析氢,在碱性条件下η_(J10)为0.22 V。此外,稳定的Co-B结合以及反应后残留的B_4C作为复合物的刚性支撑使得Co_2B/Co/N-B-C/B_4C在ADT测试中表现出良好的稳定性。
【学位授予单位】:燕山大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;TM911.4

【参考文献】
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