收藏本站
《哈尔滨工业大学》 2017年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

正极钴酸锂材料的容量衰减机制及改性研究

申斌  
【摘要】:锂离子电池凭借其工作电压高、能量密度高及优异的循环性能等优点,已经广泛应用于日常电子产品中,且逐渐在电动车和储能等应用领域受到重视。钴酸锂材料作为一种首次被商业化的锂离子电池正极材料,现在依然被应用于手机、电脑等电子产品中,但其容量和循环寿命等亦日渐难以满足产品的需求。本文研究了钴酸锂(LCO)/中间相碳微球(MCMB)全电池中LiCoO_2正极材料的容量衰减机制,通过对全电池进行长期高荷电态下充放电循环,考察正极材料的物理和电化学性能在长循环过程中的变化,从界面和体相结构两方面研究LCO的容量衰减机制,并基于LCO的衰减机制通过对LCO材料表面分别进行导电氧化物和锂离子导体材料的包覆改性以提升LCO材料高电压下的倍率和循环等电化学性能。研究了长期循环过程中LCO/MCMB电池的LCO正极容量衰减机制。拆解不同循环次数全电池,采用FTIR、XPS、TEM、XRD及电化学性能测试等分析了LCO正极界面和体相结构性能的变化。从界面性能上来看,在循环过程中,正极LiCoO_2表面形成一层主要成分为Li2CO_3、RCOOLi、Li F等锂盐的SEI膜,且随循环次数的增加,界面膜成分呈现逐渐增加的现象,其膜阻抗也随着循环的进行呈现增大的趋势,LCO正极中膜阻抗的增大影响了全电池中的电化学极化,从而使得全电池提前达到截止电压影响电池容量的发挥。从体相结构上来看,XRD测试结果显示随着循环次数的增加,由于嵌脱锂过程晶格胀缩导致晶格参数c呈现增大趋势,XRD精修结果显示钴酸锂晶体中锂钴混排程度也随循环的进行而逐渐增大。锂钴混排的增加直接影响了钴酸锂材料容量的发挥且导致了锂离子在钴酸锂固相中的扩散受阻。锂离子在固相中的扩散系数和倍率性能测试结果也印证了LiCoO_2动力学性能随循环进行而下降。采用溶胶-凝胶法制备了掺氟二氧化锡(FTO)包覆的钴酸锂材料,并考察包覆的热处理温度对其结构和电化学性能的影响。测试结果表明FTO的包覆没有改变钴酸锂材料的晶体结构,当热处理温度为600℃时,包覆材料的循环和倍率为最优。研究了掺铝氧化锌(AZO)包覆对钴酸锂材料电化学性能的影响。研究发现表面包覆层由纳米AZO晶粒堆砌形成,包覆后材料的电子电导率提升了一个数量级以上。当AZO的包覆量为2 wt.%时,包覆改性的材料呈现出最佳的电化学性能,室温下50次的容量保持率由未包覆材料的83%提升到98%以上,且在8 C的倍率下,其放电容量仍能达到0.1 C容量的86.6%。导电氧化物的包覆不仅提升了钴酸锂界面在高电压下的稳定性,改善了材料的循环稳定性,而且导电氧化物的包覆提高了钴酸锂颗粒表面的电子电导率,从而增加了充放电时的电化学反应活性,有利于提升材料的倍率性能。采用液相法对钴酸锂材料进行偏铝酸钠(NA)的包覆。研究发现,钴酸锂材料在NA包覆后,表面形成了一层电化学惰性的物理保护层,提升了钴酸锂材料的界面稳定性,从而改善了材料的循环性能,且包覆层中的部分Na+脱出后,形成可供锂离子迁移的二维通道,提升了材料的倍率性能。为了进一步分析锂离子导体材料的包覆对钴酸锂电化学性能的提升,制备了快离子导体材料硅酸铝锂(LAS)包覆的钴酸锂材料。研究结果表明,LAS中较强的Si-O键增大了包覆层的稳定性,提升了钴酸锂材料在2.75-4.55 V电压范围内循环性能,且包覆层LAS晶体中三维的锂离子扩散通道增强了包覆层锂离子扩散能力,进而提升了材料的倍率性能。采用冷冻干燥法制备了F掺杂快离子导体材料LiAlPO_(3.95)F_(1.05)(LAPF)包覆的钴酸锂,LAPF兼有优异的锂离子传导能力和一定的电子电导特性。与绝缘体材料AlPO_4包覆的钴酸锂材料相比,LAPF的包覆更进一步提升了钴酸锂在2.75-4.55 V电压范围的循环稳定性,而且LAPF包覆的钴酸锂材料具有优异的倍率性能,在4C和8 C的倍率下放电容量依然能达到161.4 mAh?g~(-1)和112.3 mAh?g~(-1)。混合锂离子电子导体材料的包覆为层状氧化物正极材料的表面包覆改性提供了一种新的思路。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TM912

【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 朱素冰;;钴酸锂市场简析[J];中国有色金属;2017年17期
2 岳广飞;王磊;;钴酸锂行业研究情报分析[J];科技视界;2016年05期
3 ;年产800吨钴酸锂生产线将建成[J];河南化工;2003年08期
4 阚素荣,吴国良,耿海龙,卢世刚,刘人敏,付翠琴;锂离子电池钴酸锂材料的改性及应用[J];稀有金属;2003年06期
5 莫子璇;;2017年国内钴酸锂行业概况[J];中国金属通报;2018年04期
6 朱贤徐;熊学;涂文;汤志军;;稀土掺杂制备高压实钴酸锂及性能研究[J];湖南有色金属;2013年04期
7 甘勃;;当升科技 科研项目驱动公司高成长[J];科技潮;2012年02期
8 刘宝峰;刘恒;;动力型锂电池多孔细晶聚合钴酸锂的运用开发[J];电动自行车;2010年06期
9 赵铭姝,汪飞,宋晓平;锂离子电池正极材料锰钴酸锂的表征与分解动力学[J];中国有色金属学报;2005年09期
10 吕文广;高结晶度钴酸锂制备及微结构表征[J];稀有金属快报;2004年12期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 孙文彬;谢嫚;陈人杰;彭庆文;刘兴江;;TiO_2包覆钴酸锂的界面研究[A];第29届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2011年
2 张耀;钟志源;朱敏;;钴酸锂薄膜的脉冲激光沉积制备及其电化学性能(英文)[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集(上集)[C];2005年
3 胥亚楠;董艳影;王一菁;袁华堂;焦丽芳;李菁;;废电池中钴酸锂的回收在超级电容器方面的应用[A];2015年第十四届全国应用化学年会论文集(上)[C];2015年
4 詹晖;周运鸿;;掺S的LiNi_(0.9)Co(0.1)O_2材料研究[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集(上集)[C];2005年
5 王振波;张音;薛原;玉富达;刘宝生;;锂离子电池正极材料,从实验室走向产业化[A];第三届全国储能科学与技术大会摘要集[C];2016年
6 胡国荣;;锂离子电池正极材料的产业化现状与发展趋势[A];第一届全国储能科学与技术大会摘要集[C];2014年
7 欧阳红群;刘文峰;桑茂;陈岚;朱可;熊小敏;;LiCoO_2陶瓷的力学谱和电导特性[A];第九届全国固体内耗与力学谱及其应用学术会议论文集[C];2009年
8 吕小三;于朋;胡猛;张卫锋;雷立旭;;一种废旧锂离子电池成分的资源化分离方法[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
9 徐盛明;王成彦;ZHANG Lifeng;;先进电池关键材料循环利用现状与存在的问题[A];第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会论文集[C];2007年
10 周恒辉;;能密度锂离子电池正极材料研究进展[A];第31届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2015年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 记者 费天元;行业景气加速提升 机构密集调研锂电池产业链[N];上海证券报;2017年
2 记者 王莉雯;锂电产业中游公司业绩大爆发[N];上海证券报;2017年
3 李楠 高荆萍;我国最大钴酸锂生产线大连投产[N];中国工业报;2006年
4 张冈;钴酸锂产业优势凸显[N];科技日报;2006年
5 本报记者 黄健;国产钴酸锂欲“虎口夺食”[N];中国高新技术产业导报;2002年
6 本报记者 刘晓峰;钴酸锂产业:发展迎来新转折[N];经济日报;2005年
7 朱继东;太阳集团抢占钴酸锂产业制高点[N];科技日报;2005年
8 夏园园;锂电正极材料路径:三元取代钴酸锂之路漫漫[N];中国高新技术产业导报;2014年
9 本报记者 刘建军;为先锋产品提供新材料[N];中国有色金属报;2005年
10 潘小祥;铜陵金泰电池公司钴酸锂项目通过鉴定[N];中国有色金属报;2005年
中国博士学位论文全文数据库 前6条
1 孟奇;废旧钴酸锂材料中钴回收及机理研究[D];昆明理工大学;2018年
2 申斌;正极钴酸锂材料的容量衰减机制及改性研究[D];哈尔滨工业大学;2017年
3 苏力宏;锂离子电池正极材料粉体合成和制备研究[D];西北工业大学;2005年
4 曾现来;典型电子废物部件中有色金属回收机理及技术研究[D];清华大学;2014年
5 杨新河;碳材料改善锂离子电池正极材料性能的研究[D];北京理工大学;2016年
6 张立强;锂离子电池多物理模型参数辨识及健康特征提取[D];哈尔滨工业大学;2015年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 徐丛;高压下钴酸锂的结构和电学输运性质的研究[D];中国工程物理研究院;2017年
2 张磊;薄膜锂电池正极钴酸锂制备及改性研究[D];电子科技大学;2018年
3 王伟航;高电压钴酸锂及三元正极材料的界面改性及性能优化[D];电子科技大学;2018年
4 刘杰;采用焙烧—浮选法从废旧锂电池中回收钴酸锂研究[D];华东交通大学;2013年
5 王书洋;锂离子电池气体发生行为的研究[D];哈尔滨工业大学;2012年
6 吴莲子;LiCoO_2靶材的制备及性能研究[D];深圳大学;2017年
7 杨柳;PEO基镍钴酸锂离子导电膜的制备及其性质研究[D];哈尔滨工业大学;2008年
8 文静静;钴酸锂超细粉末的制备及其电化学性能表征[D];湘潭大学;2011年
9 马晓杰;自蔓延高温合成层状正极材料钴酸锂的工艺研究[D];兰州理工大学;2014年
10 程家蓉;湿法提取手机锂离子电池中的钴和铝[D];重庆大学;2009年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026


丁香五月 啪综合