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《大连理工大学》 2013年
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金属—方钠石主客体材料的合成及储氢性能研究

胡涛  
【摘要】:无机多孔材料在结构上具有孔腔尺寸分布范围宽和拓扑学结构丰富多样等特点,因此可以应用于吸附、分离、催化、功能材料组装以及药物嵌入等领域。传统的硅铝酸盐沸石分子筛在无机多孔材料中研究历史最为悠久、产业化程度最高,尤其是在离子交换、催化裂化和吸附分离等领域已有了广泛应用。这类分子筛具有规则的孔道结构,良好的耐热、耐酸碱等性能,是一种良好的主体材料。方钠石作为传统的硅铝酸盐分子筛,通常用作光致发光材料,但人们发现其主要结构单元β笼表现出良好的离子交换能力和储氢潜力,因此有深入研究的价值。本论文以工业废弃物油页岩灰,采用少步骤低成本路线合成方钠石,基于离子交换-还原法制备金属(客体)-方钠石(主体)复合材料,对复合材料的晶相、形貌、组成以及孔结构进行了考察分析,研究了此类材料的储氢性能,并对其储氢机理进行了初步探讨。主要研究内容如下: 1.以工业废弃物油页岩灰为原料,分别采用直接水热合成法和预处理法,合成微孔分子筛方钠石。探索并确定了合成方钠石的最佳工艺路线和合成条件,绘制了方钠石合成的二元结晶相图。研究发现高碱度、较大的油页岩灰加入量、相对较高的合成温度均有利于方钠石晶体的生成。通过对产物的结构、形貌和性能的表征,发现直接法是合成油页岩灰基方钠石(SOD-1)的最佳工艺路线。这一结论为方钠石提供了一个新的可供选择的原料,也为后续的主客体复合材料的合成及应用提供了前提。此外作为对比,以化工产品水玻璃、铝酸钠为原料,采用水热法合成Si/Al=l的方钠石(SOD-2),通过对晶化温度、晶化时间和合成体系配比的考察,绘制了合成的二元结晶相图。 2.以所合成方钠石为主体,采用离子交换-还原法,负载金属M(M=Fe、Ni),制备了M/SOD复合材料,通过对离子交换条件的考察,发现:(i)离子交换温度对主体材料骨架结构和性质均有影响,较高的离子交换温度下制备的复合材料吸附性能较好;(ii)SOD-1做主体材料稳定性优于SOD-2。通过对所制备的M/SOD复合材料的形貌、结构、组成及孔性质的分析结果表明:(a) Fe/SOD-1复合材料产物保持了SOD型骨架结构,具有不规则多边形形貌,Fe元素与Si、Al元素在骨架中分布保持一致,主体材料起到了“分子固定骨架”的作用。BET比表面积由SOD-1的7.6m2·g-1增大至56.5m2·g-1,说明材料具备吸附小分子气体的能力;(b)分别以SOD-1和SOD-2为主体材料,采用离子交换-还原法,制备了Ni-SOD-1, Ni-SOD-2主客体复合材料。Ni-SOD-1保持了方钠石主体材料所具有SOD型骨架和正六边形片状结构,Ni元素与Si、Al元素在骨架中分布保持一致,骨架热稳定性好。BET比表面积随离子交换次数的增加而增大,经氢气还原后比表面积略有减小,水静态饱和吸附量在离子交换次数为2次的样品中最高,为14.51%,还原后为11.36%。Ni/SOD-1复合材料的氮气吸附-脱附等温线呈现Ⅱ型曲线,H3型滞后环,说明在吸附的前半段发生单层分子吸附,在吸附的后半段出现多分子层吸附或毛细凝聚。 3.对M/SOD(M=Fe、Ni)复合材料的储氢性能的研究结果表明,(i)常温常压下,复合材料的储氢性能优于主体材料方钠石SOD-1,Ni/SOD-1优于Fe/SOD-1;77K时,SOD-1为主体材料制备的M/SOD复合材料常压储氢性能优于SOD-2;常压低温条件下,随着温度的降低,压力的增大,复合材料的吸氢量上升,可以用多孔材料的物理吸附机理解释。(ii)高温高压条件下,吸附温度对复合材料的吸氢速率和吸附量有很大影响,在压力为8.00MPa下,随着吸附温度的升高,M/SOD复合材料的储氢量逐渐增加,Fe/SOD-1复合材料吸氢量由298K下的0.163wt%升高至353K下的0.576wt%。Ni/SOD-1复合材料由298K下的0.3wt%升高至393K时时的0.766wt%。此外,随着温度的升高,吸附达到平衡所需要的时间减少,温度为298K时,M/SOD复合材料的吸附很难达到平衡。但当吸附温度达到373K以上时,仅仅需要24s,Ni/SOD-1复合材料的吸附量就超过0.6wt%,且1800s吸附就达到了最大值。吸附氢气前后,M/SOD复合材料颗粒表面出现球状突起,说明在表面有微粒聚集。同时M/SOD复合材料在吸附氢气前后磁化率变小,说明复合材料吸附氢气以后反铁磁性耦合作用减弱,表明氢分子与金属之间产生了相互作用。因此,M/SOD复合材料对氢气的吸附应不仅是物理吸附和包封作用,还与磁性作用相关。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O611.4

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