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《北京化工大学》 2018年
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水滑石固体碱催化剂的活性位结构调控及其对甲醛与异丁醛羟醛缩合反应的催化性能研究

邴威瀚  
【摘要】:羟醛缩合反应是一类合成高价值精细化工品的非常重要的工业催化反应;其中,甲醛与异丁醛缩合制羟基新戊醛是生产重要化工原料新戊二醇的必要步骤。目前生产过程一般使用均相碱催化剂来实现该反应,导致了大量废液的产生,造成了产物难分离、环境污染、设备腐蚀等问题。固体碱催化剂具有产物易于分离、环境友好等优势,是解决以上问题的有效途径和方法。然而,由于材料制备和研究手段的限制,设计和研究性能高效、稳定性良好的固体碱催化剂仍然面临巨大的挑战,同时对其本征碱活性位结构及作用机制仍然缺乏深入的认识。因此,本论文基于水滑石(LDHs)层状材料特有的结构记忆效应,系统调变LDHs前体的制备及焙烧/水合复原过程条件,精细调控碱性位结构种类、强度、数量以及电子结构,得到LDHs高性能固体碱催化剂,对甲醛与异丁醛羟醛缩合反应表现出优异的碱催化性能。此外,采用多种研究手段(原位结构表征技术、DFT理论计算),定性、定量确定了该固体碱催化剂的碱性位结构,探索了对碱性位精细结构的调控机制,确立了碱性位结构与羟醛缩合反应性能之间的构效关系,研究了 LDHs固体碱催化剂催化甲醛与异丁醛羟醛缩合反应的机理。本论文为固体碱催化剂的设计、制备、性能调控提供了新的思路,为实现液体碱催化剂的替代奠定了一定的理论基础和实践探索。本论文的主要研究内容及结果如下:1.CaAl-LDHs碱结构调控及其催化羟醛缩合反应的性能研究论文工作以CaAl-LDHs为前体,经焙烧及水合复原过程,制得层间为OH-离子的固体碱催化剂(记作re-CaAl-LDHs)。该固体碱催化剂对甲醛与异丁醛羟醛缩合制羟基新戊醛表现出优异的碱催化性能(HPA·产率为61.5%,初始生成速率为53mmol·g-1·h-1),优于传统固体碱催化剂,接近液体碱催化剂的水平。通过XPS、EXAFS、CDCl3-FTIR.等多种表征手段以及DFT理论计算对re-CaxAl-LDHs的碱结构进行了深入研究。由于Ca2+具有较大的离子半径,导致主体层板Ca(OH)6八面体单元主发生畸变,Ca2+与层间OH-配位形成独特的7配位结构,提供弱Bronsted碱性位点。同时,这种弱Br(?)nsted碱性位点可以促进产物羟基新戊醛的脱附,抑制了深度缩合副产物的发生,从而显著提高了反应选择性。因此,本论文工作拓展了一种调控LDHs固体碱催化剂精细碱性位结构的手段,揭示了碱性位结构在羟醛缩合反应中对产物脱附的作用机制,实现了 LDHs固体碱催化剂对羟醛缩合反应催化性能的综合提升。2.CaMnAl-LDHs催化羟醛缩合反应性能及Mn的增效机制研究基于re-Ca4Al-LDHs固体碱催化剂体系,通过内源法引入Mn元素得到Ca4MnxAl1-LDHs前体,再进行焙烧/水合复原过程,制备得到系列re-Ca4MnxAl1-LDHs固体碱催化剂。将该系列样品用于催化甲醛与异丁醛羟醛缩合制羟基新戊醛反应,性能评价结果表明:相对于re-Ca4Al-LDH固体碱催化剂,re-Ca4Mn0.5Al-LDH固体碱催化剂催化性能显著提高,其HPA产率可达70.3%,初始生成速率为90 mmol·g-1·h-1,基本达到了与液体碱催化剂可比的水平(产率:73.2%)。结合EXAFS、XPS、UV和FTIR等结构表征结果证明:re-Ca4Mn0.5Al-LDHs固体碱催化剂中,助剂Mn以MnⅣ形式存在于Ca-O-MnⅣ结构,该结构能够增强Ca2+与OH-的7配位结构(OH-组作为电子供体)中Ca-O配位作用,从而降低7配位结构中OH-的电子密度,表现出更弱的Bronsted碱性位点。结合DFT理论计算并将该弱碱性位点与催化性能进行关联,研究结果发现:助剂Mn所引起的弱Br(?)nsted碱性位点进一步促进了产物HPA的脱附,抑制了深度缩合,从而显著提高了 re-Ca4Al-LDHs固体碱催化剂对产物HPA的选择性。论文工作通过引入助剂修饰LDHs固体碱催化剂,并揭示了增效机制,为高效LDHs固体碱催化剂的设计、制备及应用研究提供了新方法和新思路,具有一定的理论价值和实际应用前景。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36

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