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《北京化工大学》 2018年
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Photosensitization of Carbazole Based Dyesfor Visible Light Photopolymerization

Abro Hussain Ahmed  
【摘要】:在功能性染料分子的设计中,具有芳香杂环结构的咔唑分子是重要的结构片段。在本论文工作中,作为可见光光聚合的光敏染料,八种不同结构的咔唑衍生物被设计合成,染料分子主要分为两部分:第一部分是通过引入咔唑乙炔和苯乙炔基团作为偶联侧链以扩展染料分子的共轭性;第二部分通过引入醛基和氰基乙酸基团,使染料分子具有分子内电荷转移性质并进一步提高分子的共轭性。合成的染料分子分别是2-((9H-咔唑-3-基)乙炔基)-9-乙基-9H-咔唑(MEC),3,6-双((9-乙基-9H-咔唑-2-基)乙炔基)-9-咔唑(DEC),3-(苯基乙炔基)-9H-咔唑(MPC)和3,6-双(苯基乙炔基)-9H-咔唑(DPC),6-((4-(二苯基氨基)苯基)乙炔基)9-乙基-9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛(CCC),9-乙基-6-((9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙炔基)-9H-咔唑-3-甲醛(TCC),(E)-2-氰基-3-(9-乙基-6-((9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙炔基)-9H-咔唑-3-基)丙烯酸(CCN)和(E)-2-(氰基-3-(6-((4-(二苯基氨基)苯基)乙炔基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)丙烯酸(TCN)。在合成 MEC,DEC,MPC,DPC,CCC 和 TCC 分子中运用了 Sonogashira 偶联反应,合成CCN和TCN中运用了 Knoevenagel反应。光敏染料的结构均经1H NMR,13C NMR和IR表征手段证实,通过量子化学计算和分子前沿轨道分析优化了所合成光敏染料分子的结构。通过实验和理论研究考察了所合成的光敏染料分子的紫外-可见吸收和荧光发射等光物理性质。通过引入咔唑乙炔和苯乙炔部分以及引入官能醛和氰乙酸基团,所获得的光敏染料全部显示在300nm以上的宽吸收并且延伸到可见区。在荧光光谱分析中,炔基咔唑染料显示350nm至450nm的蓝紫色荧光发射,并且随着染料中共辄乙炔结构的数量增加和π离域程度增大,最大发射峰发生红移。基于优化几何分析的理论研究表明,含醛和氰基乙酸基团的染料具有明显的分子内电荷转移能力。理论紫外光谱和垂直激发能与实验紫外光谱的对比研究也发现,理论数据与实验数据具有一致性。为了阐述光敏性能,分别以卤素灯和455nmLED激光作为辐射光源,考察了所合成染料分子与碘鎓盐(ONI)组成的光引发体系分别引发环氧化物E-51的阳离子开环聚合和丙烯酸酯TPGDA的自由基聚合的光引发活性。发现染料/ONI体系在可见光源下具有高效的引发活性。用经典的Rehm-Weller方程计算了激发态染料与ONI之间电子转移的自由能变化△G,结果表明,因计算的△G值均为负值,表明激发染料与ONI之间的光电子转移过程在热力学上是允许的,提出了基于光电子转移过程的染料与ONI反应的可能光引发机制。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TQ610.1

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