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《北京化工大学》 2018年
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多酸插层复合材料的构筑及催化性能研究

李腾飞  
【摘要】:水滑石是一类可插层阴离子的二维层状复合氢氧化物,具有主体层板组成可调、层间阴离子可调、主客体相互作用可调等多种可调变因素。多酸是一类具有明确分子结构的含有V、Mo和W的阴离子型金属氧簇合物。它同时兼具有丰富的氧化还原特性和很强的酸性。此外,多酸的中心金属、配原子、元素价态、平衡阳离子具有良好的可调控性,因此,多酸既可作为氧化也可用作酸催化或双功能催化剂。多酸作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。多酸基均相催化剂尽管活性较好,但是难以回收利用,不利于实际工业应用。因此,结合多酸材料和水滑石类化合物的特点,选择具有一定功能的多酸阴离子插入水滑石层间以此构筑具有特定功能的多酸插层结构催化剂具有重要意义。与其它负载型催化剂相比,插层组装结构由于水滑石层板的晶格定位效应和网阱效应以及层内空间的限域效应,使得客体阴离子有序排列,催化活性位相对容易分散且不易流失。近年来,多酸插层结构催化剂也得到人们的广泛重视,设计构筑多酸插层水滑石形成新型插层结构催化剂更是成为一个新的热点和重点研究领域。虽然多酸插层水滑石结构催化材料有广泛的应用和巨大的发展前景,但是对于发展以功能导向的多酸水滑石复合基材料的研究来说需要解决两个关键的科学问题:1)如何有效实现多酸的插层构筑。多酸插层结构复合材料的传统合成制备方法,如离子交换法、焙烧重构法、共沉淀法等在制备上存在着一些缺陷,比如制备时间长、步骤繁琐、适用范围窄等、且经传统方法制备的多酸插层材料经常含有杂质相,对材料的性能影响较大。因此,在本论文中我们提出并发展了剥离组装法构筑多酸插层水滑石复合材料。通过将水滑石层状结构进行剥离,减小了插层组装过程的空间位阻,从而有效实现多酸插层组装。2)如何提升传统无机阴离子插层结构催化材料在多相催化体系中传质效率。由于离子液体具有很强溶解能力、热稳定性好、能够提升反应传质性能等很多优良的物理化学性能。因此,在本论文中我们提出离子液体共价修饰插层材料主体层板的策略。通过疏水相互作用,促进有机底物与催化活性位的可接近性,有效强化液固反应体系的传质性能。此外,共价修饰主体层板的方法,提高了离子液体的循环利用效率,降低成本,提升了催化剂的结构稳定性。本论文在采用剥离组装新方法构筑多酸插层水滑石复合材料的基础上,进一步开展关于插层结构复合材料的催化性能研究,主要进行了以下研究工作:1.设计构筑了一类新型两亲性离子液体修饰水滑石固体碱催化材料LDH-ILs-Cn(n=4,8,12)。采用剥离组装以及共价修饰主体层板的方法,将一系列不同碳链长度的双氢咪唑柔性离子液体共价修饰于水滑石层板,成功制备得到新型两亲性固体碱催化材料。研究表明离子液体的引入不仅有效调节了催化剂表面碱性位的分布,而且能够促进有机底物分子接近催化活性中心,从而提高催化反应效率。制备的两亲性碱催化材料用于水溶液室温条件下对各种不同类型醛类化合物与氰基乙酸乙酯、丙二睛的Knoevenagel缩合反应以及催化苯并恶唑类衍生物的合成反应均显示出高效的催化活性和选择性。此外,催化剂易于回收分离,同时由于其采用共价修饰主体层板的策略使其经多次循环使用依然保持高效的催化活性和良好的结构稳定性。2.调控不同亲疏水型插层催化材料的层间功能阴离子,设计构筑Weakly型多酸插层离子液体修饰水滑石催化材料Mg3Al-ILs-Cn-LaW10(n=4,8,12)。研究其在温和无溶剂条件下催化烯醇环氧化反应,实验结果表明该催化剂具有非常高效的催化活性。新型插层结构催化剂中离子液体的存在,显著提高了传统多酸插层结构催化剂在液固反应体系中的传质性能,通过与反应底物的亲疏水相互作用,促进了底物与催化活性位的可接近性,有利于反应物分子和产物的吸附和扩散,从而提高催化反应效率。以反式-2-己烯-1-醇的环氧化为例,在室温条件下反应2.5 h,转化率达到96%并保持99%的选择性。该多相催化体系具有绿色环保、反应条件温和,催化反应活性高、易于回收、适用范围广等特点。3.通过进一步调控疏水型水滑石基插层催化材料的多酸功能阴离子,采用剥离组装法制备了三种不同类型多酸插层的(1:11双系列夹心型,Keggin型,Well-Dawson型)多组分插层结构催化材料,并着重研究了双系列夹心型多酸插层材料Mg3Al-ILs-La(PW11)2在硫醚类化合物选择性催化氧化和环状烯烃环氧化反应中的催化性能。水滑石主体层板,离子液体,多酸分子之间的多重相互作用,使得催化剂在循环使用多次后依然保持优良的结构和性能稳定性。克级放大合成亚砜和环氧产品都表现出较高催化效率,可以作为一种非常有前景的用于氧化催化的商业催化剂。4.提出采用一步离子交换法构筑了一类多酸插层水滑石固体酸催化剂,并将其用于胺解开环环氧化合物从而高区域选择性合成制备β-氨基醇。选择将Keggin型活性多酸K5CoW12O40插层于耐弱酸性的ZnAl-LDH层间,制备得到Zn3Al-CoW12固体酸催化材料。在催化氧化苯乙烯与苯胺的开环反应,于308 K无溶剂条件下反应6 h,即可获得92%转化率,同时保持93.1%以上的区域开环选择性。催化活性组分CoW12的Lewis酸中心Co原子,外围以四个惰性氧原子进行配位保护,这种特殊的活性组分结构有效避免了部分进攻开环的亲核试剂与活性金属原子的配位络合,从而避免催化剂中毒以及催化活性下降的情况。此外,催化剂便于回收利用,循环使用五次其催化活性和选择性没有明显下降。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;TB33

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